Более 100 лет применения термодиффузионного цинкования

При разводке системы отопления и водопровода в квартирах-новостройках или при капитальном ремонте владельцы квартир, заинтересованные в долговечности этих систем, стараются заказать их из оцинкованных труб. Речь идёт в первую очередь о трубах, внутренняя и внешняя поверхность которых покрыта цинком по методу, предложенному в начале прошлого века английским инженером Шерардом. В первое время метод даже носил название по фамилии изобретателя – «шерардизация», а сейчас известен как термодиффузионное цинкование.

Промышленность и потребители быстро оценили нововведение: экономический эффект от использования оцинкованных труб многократно перекрывал затраты на их производство и приобретение. И дело было не только в антикоррозийных свойствах оцинкованных покрытий, но и в их способности оставаться чистыми, незабитыми даже после многолетней эксплуатации.

История

До инновационных разработок инженера Шерарда тоже применялась защита стали цинком, но защитное покрытие наносилось гальваническим методом, у которого была масса недостатков:

• «Водородное охрупчивание» стали при нанесении цинка на неё гальваникой. От этого процесса больше всего страдают высокопрочные стали, а также сплавы титана и никеля. Суть его в рекомбинации атомарного водорода в молекулярный, который, оставаясь в нанопорах, затем может под влиянием температурных скачков расширяться или сжиматься, что со временем вызывает микротрещины.
• Неравномерность защитного слоя на металле.
• Невозможность гальванического нанесения цинка на детали сложной формы.
• Низкая стойкость цинковых гальванических покрытий (не более 140 часов в агрессивных средах).

Термодиффузионное цинкование появилось в первых десятилетиях ХХ века не случайно: именно к этому времени уровень технологического развития позволил лидеру в этом деле Англии создать контейнеры-автоклавы для процесса горячего анодного внедрения цинка в трубы и прокат.

Термодиффузия

Суть химического процесса термодиффузии выражается в том, что используется свойство отрицательных значений окислительно-восстановительных потенциалов пары Zn²⁺/Zn . То есть цинк в таком виде покрытия защищает сталь электрохимически, анодно, то есть в случае воздействия агрессивных и просто неблагоприятных для железа в составе стали сред сначала «страдает» цинк. Но процесс это медленный, и сталь успеет прослужить очень долгое время, которое будет зависеть от глубины проникновения атомов цинка в кристаллическую структуру стали или других подвергнувшихся термодиффузионной оцинковке металлов. Химически это выглядит как образование на поверхностях металлических изделий так называемого интерметаллида со сложной фазовой структурой с большим процентом содержания металлического цинка.

Технологически же процесс покрытия металлов цинком и его термодиффузии осуществлялся в герметично закрытом контейнере с поддержанием в нём постоянной температуры порядка 300-450⁰С. Такой температурный разброс зависит от марки стали, покрываемой цинком, типа и конфигурации стальных изделий, а также от тех требований, которые предъявлялись к оцинковке заказчиками. Достаточно сказать, что за годы монопольного производства Англией оцинкованных изделий полученный металлургической промышленностью доход составил такие суммы, которые помогли пережить отрасли разразившийся в конце 20 годов мировой экономический кризис.

Технология термодиффузионного покрытия цинком позволила с помощью заранее заданной в процессе температуры и времени регулировать глубину диффузного проникновения защитного цинкового слоя в металл. Этот слой формируется порошком из цинконасыщенной смеси. Детали, подлежащие покрытию цинком, и эта смесь загружаются в специальной формы термостойкий контейнер, а уже он помещается в большую муфельную печь.

Преимущества нового материала

Революционным преимуществом метода стала равномерность такого проникновения во все самые сложные по форме изделия. Это позволило оцинковывать сделанные ранее из обычной, подверженной коррозии, стали трубы, прокат, изделия сложной формы.

Цинкуются изделия решётчатой формы, с высверленными отверстиями любого диаметра, сваренные методами дуговой и газовой сварки, а также резьбовые. При оцинковке термодиффузионным способом линейные размеры изделий не изменяются или почти не изменяются, так как цинка не откладывается на поверхности обрабатываемого этим методом металла, а диффузно проникает вглубь. Глубина же проникновения зависит от температуры процесса и его длительности – что открывало широчайшие возможности защиты металлоконструкций в будущем, что и произошло в реальности.

Без оцинковки стали до изобретения метода в промышленности, на транспорте, в армии и в других сферах убытки от коррозии составляли многомиллиардные суммы в результате выхода из строя стальных конструкций из-за их коррозии. С внедрением метода в гальванической паре Fe+Zn железо со всеми его присадками, превращающее его в сталь, перестало разрушаться, переложив последствия разрушения от неблагоприятных сред на цинк – более дешёвый и легко возобновляемый ресурс.

Ограничение метода прослеживается только в одном: нельзя подвергать термодиффузионному цинкованию слишком габаритные детали. Или приходится создавать для них подходящие по размеру контейнеры.

Цинковый состав – Термишин

В России в металлургии во время термодиффузионного цинкования используют разработанный в компании «Термишин Рус» цинковый состав – Термишин©, со специальными присадками, обеспечивающими ровное и устойчивое диффузионное покрытие металла порошковым цинком.

После закрытия в контейнере изделия и порошка с присадками обеспечивают ещё и вращение агрегата, что достигается сложной системой приводов. Во время этого вращения происходит постоянное смешивание деталей и присадок, что и обеспечивает равномерность и однородность цинкового покрытия. После отжига изделия дополнительно обрабатываются в ваннах с пассивазиционным раствором.

Порошковые цинковые смеси Термишин© позволяют:

• наносить на изделиях и деталях термодиффузионное покрытие толщиной внедрение от 5 до 10 мкм;
• не использовать традиционные для такой технологии раньше вредные вещества;
• придать покрытию дополнительную антикоррозионную стойкость;
• обеспечивают товарный вид, придавая поверхности изделий «морозный» узор.

Особенности технологии

При замкнутом технологическом цикле предусмотрены дробеметная обработка загружаемых в контейнеры деталей и их ультразвуковая очистка. Особенности химического процесса на холоднокатанных сталях диктуют и загрузку их в контейнеры без предварительных обработок.

Время цинкования длится от полутора до трёх часов, и время разогрева печей до рабочей температуры, а также их остывания до безопасно в технологический цикл не входит. А чтобы это время не внесло отрицательные коррективы в прочность образуемого слоя, время до и время после отжига максимально сокращают использованием особых режимов вентиляции и ускоренного равномерного остывания.

Контейнеры в загруженными в них деталями постоянно вращаются и останавливаются только на момент выгрузки готовых изделий.

Цинковый слой, наносимый с помощью цинково-порошковой смеси Термишин© от 5 до 100 мкм, и она зависит от весового количества загружаемой в контейнеры смеси.

Пассивация изделий

Происходит в специально разработанных пассивационных растворах, и сам процесс принадлежит фирме на правах ноу-хау. Работают они исключительно в режиме комнатной температуры, находятся при обработке изделий в герметичных бассейнах, не связанных с системами канализации, и постоянно регенерируются, восстанавливаясь до исходного состояния после каждого контакта с оцинкованными изделиями.

Пассивационные растворы не имеют в своём составе агрессивных или вредных для здоровья обслуживающего персонала компонентов и просты в использовании.

Заключение

За 100 прошедших лет термодиффузионное цинкование стальных сплавов не претерпело сколько-нибудь заметных изменений. Они коснулись лишь совершенствования способов перемешивания смесей в контейнерах да составов этих смесей, которые стали более удобными в работе и менее токсичными. Но цинк оказался именно тем материалом, который пока незаменим ничем иным.

Электролитической заменой этому порошковому металлу является ещё кадмий, но используется он крайне редко из-за своей токсичности. Так что будущее как было, так и остаётся за цинком.